纳米技术：走进现实

王强华 上海玻璃钢研究院有限公司

摘要：快速、可升级的工艺使纳米结构直接生长在复合材料增强材料上，用于在批量生产过程中“嵌入”使用。

 

在过去十年中，纳米复合材料的研究和它所预示的巨大好处已吸引了相当多的新闻报道。然而，用于复合材料的纳米基产品其实际的商业化发展一直较为缓慢。但是洛克希德马丁公司的子公司Applied NanoStructured Solutions有限公司（ANS，位于马里兰州巴尔的摩）和Owens Corning公司（位于俄亥俄州托莱多）之间所建立的一个新的合作伙伴关系将加速其发展。ANS已经进行了三年以上的研发工作来开发一种快速、可升级的制造工艺，该工艺可以生产注入碳纳米结构（CNS）的增强材料，用于复合材料的制造。由于Owens Corning公司现在开发中作为一个联合开发的合作伙伴，因此ANS设法对该工艺进行商业化，用于大批量的应用中。

图：Applied Nanostructured Solutions公司（ANS）和Owens Corning公司之间建立了一个新的合作伙伴关系，其目的是商业化注入碳纳米结构（CNS）的纳米增强材料。在这张照片中，覆盖着黑色CNS的玻璃纤维无捻粗纱从用于重新络纱的加工设备中拉出。

 

从一开始，ANS公司的首席技术官Tushar Shah博士说，研究的重点是开发一种强大的制造技术。“我们的主要目的是确定如何在合理的条件下生产高价值、低成本的材料，”他回忆道，并指出重点是在实用性上。“这是一个突破。我们已经为复合材料加工商开发出一种嵌入、多功能的技术，把性能建在增强材料中。”

这项被称为CER（碳增强的增强材料）的技术，目前正在考虑大量的应用。电子应用是最初的目标，如电磁干扰（EMI）屏蔽或雷击保护，但其他应用也可以看得见。目前CNS浸渍玻璃纤维是“最成熟的”。

1 纳米技术的背景

纳米技术涉及在纳米尺度上生成和操纵粒子，也就是粒子的尺寸范围从1纳米到1000纳米（nm）之间，1纳米等于1米的十亿分之一。纳米材料包括单壁碳纳米管（CNT）和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管是一种排列成石墨晶格结构、又长又薄的碳原子圆柱体，多壁碳纳米管是类似石墨结构的多个碳原子同心圆柱体，它们用弱的分子间作用力结合在一起。这些碳基粒子的长宽比范围从100:1到10000:1。

其他纳米材料的例子包括纳米粘土、金属氧化物粒子和石墨纳米片，它们也具有非常大的长宽比（表面积与厚度比）。纳米粒子的好处关键是表面积与总体积的高比率；当表面积或长度增加时，粒子表面或附近的原子数呈指数增加，这样产生了更多的连接点，因此增强了复合材料中的性能。

复合材料中的发展趋势已经把纳米材料作为一种“超级填料”在聚合物树脂中使用—用纳米元素填充的树脂可以获得与传统填充树脂相同的性能，但填料体积分数更少。此外，纳米填充树脂往往表现出其他有益的新特性，如提高了导热和导电性能或降低了可燃性。但向树脂添加纳米填料往往比较困难，把纳米填料彻底分散在整个树脂中是一个更大的挑战，需要对这种微小粒子的表面进行处理。通常在树脂中的用量不会超过3％，因为增加填料用量会使树脂变得太粘。

因此，Shah说道，他希望ANS把重点放在增强材料上，而不是树脂上。他的理由在于，更出色的解决方案是把纳米粒子直接加入到纤维当中，并消除与CNS填料在树脂中相关的处理问题。从2007年开始，这个ANS小组就开始开发一种工艺，它用纳米结构直接“注入”织物或丝束中。

结果呢？“我们已经开发出一种方法，在织物上生长碳纳米结构，”Shah说道，并补充通过不同的工艺速度，可以实现各种纳米结构的用量。“我们不是在制造碳纳米管，然后转移它们，”他澄清道。“这是一个连续的直接生长过程中，直接在增强纤维上进行。”该工艺已在中试规模的级别上获得成功。ANS正与Owens Corning公司合作，在位于马里兰州巴尔的摩附近Middle River一个专业的工厂中加快小批量的生产，以支持商业化的发展。“当我们期待着扩大我们的生产能力时，与Owens Corning公司一起合作是自然而然的下一步，”ANS公司的总裁Jeff Napoliello说道。“我们预计，这项协议将使我们能够缩短开发时间，为商业和国防应用生产可定制的材料属性。”

2 纳米注入织物增强材料

Shah和他的小组开发的这个工艺是以连续、快速、高温、催化化学气相沉积（CVD）为基础。沉积是在一个封闭的生产线中进行，所以在生产过程中不会有颗粒释放出来。“这是一个完全无粉尘和无溶剂的环境，​​”在ANS公司负责产品管理工作的 Amy Jones博士说道。该公司开发了所有的设备和内部控制，包括过程控制软件和一个加热生长室。中试线可以加工宽度达300毫米的增强材料样式，但工作是在1m宽的生产线上进行。最终，ANS会拥有一个1.5m宽的生产线，宽度比典型的宽幅预浸布更一致。

在最初的步骤中，传统的玻璃纤维以丝束、单向带或编织宽幅预浸布的形式，在生产线开始时被从筒子架上拉起。根据纤维的类型、浸润剂和其他独特的属性，纤维或织物可能首先需要在等离子体刻蚀过程中进行处理。这在单根长丝上形成了一个“纳米形貌”，将有利于催化剂和CNS在纤维长丝的表面粘接，Shah解释道。然后，纤维/织物通过浸浴槽，用一种专有的水溶液催化剂进行涂层。接着，它通过一个高温室来干燥液体催化剂。催化的纤维被牵引到一个封闭的加热室。该加热室支持一种气体氛围—乙炔、氢气和氮气的混合物—在其中，随着催化进行，碳纳米结构在单根长丝上生长。ANS公司称加工温度不仅是专有的，而且在试点阶段当工艺改进时，它也会发生变化。从生长室出来的纤维形式是带有一层纳米结构的黑色涂层，它被重新卷绕进行储存和运输。具体工艺步骤如下：

第1步：由ANS设计和建造的封闭生产线。左侧纱架上的玻璃纤维被拉入生产线进行浸渍。

第2步：一条单独的封闭式生产线被用来把CNS注入碳纤维丝束预浸料中。

注意这个封闭和冷冻的粗纱架区域（右）。

 

第3步：这张特写照片显示玻纤粗纱通过水性催化剂浴槽后进入加热的CNS生长室。

 

第4步：在生长室内，由乙炔、氮气和氢气的混合物组成的气氛环境，有利于CNS的生长。在这里，扫描电子显微镜（SEM）显示在左边玻璃纤维表面上形成的CNS。

 

第5步：第二个扫描电镜照片显示在一根单独的纤维上完全生长的CNS。

第6步：这个扫描电镜照片显示含有CNS较高用量的多玻纤长丝，它带有一个毛刷状的外观。

 

第7步：经处理浸渍后的玻纤粗纱，现在由于注入了纳米结构使它变成黑色，

在工艺生产线末端被拉起。

 

第8步：浸渍过的玻璃纤维无捻粗纱，重新卷起，准备运送给客户。

 

该生产线通常以每分钟50至60英寸（1270至1524毫米）的速度运行，但加工速度可以放慢到小于每分钟25.4毫米，以形成更密更厚的生长。因此，速度和生长速度针对一个特定的应用可以进行定制，并且注入碳纳米管的体积百分比可以从低于1％到30％以上不等。

扫描电子显微镜（SEM）分析揭示了CNS以高度随机和结构缠绕的方式从玻纤长丝上呈放射状向外生长，并且这些纳米结构拥有“共享壁”，Shah指出。“它是一个单壁、多壁和高度支化形式的综合，通过物理键和范德华力结合在一起。”

测试结果表明，CNS通常表现出2至10层的共享壁，直径为5至20纳米，长度在5至200微米。“我们的数据显示，产生的CNS在化学性质上很纯，并具热稳定性，”Shah表示。该小组还正在鼓励CNS沿纤维轴生长，与纤维保持一致，用于未公开的应用。

ANS的工艺可以在碳纤维长丝上生长CNS，但Shah报道说，如果没有作一些调整，在碳上生长碳是很难的。这个碳工艺生产线位于该厂的另一部分，同样是封闭的，但其生长室必须在更高的温度下运行。其他材料，如陶瓷纤维和金属纤维，也在一个实验的基础上支持CNS的生长。

3 注入织物的应用

根据初步测试，ANS/Owens Corning公司的团队对于CER材料的潜在应用感到非常兴奋。CNS已经结合到纤维表面的事实，确保了一个更好的纤维/基体的连接，它优于在复合材料成型过程中碳纳米管填充树脂系统所获得的纤维/基体的连接，Shah说道，这导致复合材料部件具有更好的性能。CER增强材料很容易预浸或树脂灌注，而且它们与许多不同的树脂系统都相容。

与在标准的环氧树脂中未处理的玻璃纤维相比，一个CER玻纤/环氧复合材料提供了一个改善的面内剪切强度和更大的层间剪切强度。当CER碳/环氧和环氧中未经处理的碳纤维相比，前者显示强度的增加，类似于CER玻纤/环氧性能的提高，并显示出断裂韧性明显高于传统的碳/环氧。由于纳米结构是如此之小，Shah说，他们向增强材料添加非常小的重量，但赋予了巨大的功能。

该小组初步的重点领域之一是使用CER的材料替代现在用于复合材料层合板中作为雷击保护用的金属格栅和网格。据Shah和Owens Corning公司复合材料高级研究员David Hartman称，厚度方向的电气传导性测试已经证明了一个CER玻纤/环氧树脂层合板具有比一个未经处理的玻纤/环氧大14个数量级的导电性——虽然达不到和铜一样的导电性，但可以与许多金属竞争。Hartman说：“这项技术使我们能够把一个复合材料层合板做得更像金属，用于通常把金属作为解决方案的应用中。”最初的雷击测试表明，该材料的效果很好：它可以消散电荷，不会损伤层合板。

Shah补充道，CER材料固有的导电性也使它成为结构健康监测（SHM）应用的候选者。也就是说，材料本身可以在一个“智能”防弹衣中作为原位导电纳米传感器。CER也还可以在除冰系统中发挥作用，起到电阻加热元件的功能。此外，测试表明CER复合材料比许多金属具有更好的EMI屏蔽比许多金属，并且随着在织物上增加注入CNS的体积百分比，其效果也随之增加。

ANS和Owens Corning公司预期这种快速连续的CER生产过程将扩大规模，以满足大批量应用的需求，它提供机械性能，以及可定制的电热传导性。这两家公司坚持认为这一过程不仅是可能的，而且是实用的。Owens Corning公司的产品和项目主管Byron Hulls得出结论：“最后，推向市场的任何技术必须要具有成本竞争力。”虽然该小组没有公开针对性的具体价格，但是Hulls表示，“我们进行这个项目是因为我们相信这个工艺在经济上是可行的。”

如果他们是正确的，CER有可能很务实地把纳米技术带到复合材料制造商的手中。

（高性能复合材料）