聚焦: ”世界防护玻璃的研发应用与市场” —–关注防护玻璃在核废料处理中的利用 徐美君

摘要：

随着原子能利用迅速发展，, 产生的核废物，也在不断增加。安全处置核废物已成当今核能发展必须解决的重要问题之一。为此开发玻璃在能源环保等领域新的防护作用不容忽视。为了节能、环保、和核资源的利用，其防护玻璃的防辐射功能在当今世界开发新的应用领域倍受人们的关注；本文简介了世界上以欧美、日本、俄罗斯等国家研制应用防护玻璃的新动态和专利；对我国玻璃行业研制开发玻璃新的市场具有极其重要意义。

关键词：

防护玻璃  硼、磷硅酸盐玻璃  核废物  玻璃固化体    玻璃防辐射应用专利

1.防护玻璃

据资料显示：防护玻璃是指具有透明、耐辐射、防X射线、吸收中子、防电磁波辐射、剂量辐射计量及固化辐射等功能的安全玻璃；当今硼、磷硅酸盐玻璃等特种玻璃作为核废物固化介质（玻璃固化体）将挤身于防护玻璃行列。

1.1耐辐照玻璃

。耐辐照玻璃是能经受X社线、Y射线及中子等高能射线的辐照，不变色、不破坏、能保持高度透明性能、保证人身安全的一种防护玻璃。辐射射线主要有a射线、B射线、y射线x射线以及中子射线。其中x射线、y射线和中子射线则具有很强的穿透能力，并且对人体生物组织的破坏作用很大。

耐辐照玻璃主要用于屏蔽辐射窥视窗等。对窥视窗用防耐辐射玻璃的要求：一是：必须使热室的窥视窗前的观察者受到的辐射计量小于规定的最小生物伦琴当量（mrem）；二是：能经受数十年辐射辐照后仍然能够保持尽量高的透明度；三是：必须对于放电有高的稳定性。

1.2防护玻璃窥视窗的三种型式简介

第一种是液体填充式：在两层乃辐射玻璃之间填充透明的溴化锌、乙酸铅、氯化锌、次甲基溴、四溴乙酰、硼钨酸镉等溶液，其中最好的是溴化锌。

其次是玻璃板式：采用厚读为2.5cm的耐辐射玻璃，为减少光损失，在玻璃板之间添充和玻璃折射率相同的液体，用窗框密封安装窥视窗口。

第三种是混合式：其结构和液体填充式虽相近，但防辐射玻璃的总厚度远远超过液体填充式窗，即使液体发生泄漏，由于较厚的防辐射玻璃存在，仍具有很高的安全性。

因为X社线和y射线都是穿透力很强的高能射线，所以防X射线玻璃和防y射线的玻璃都含有PbO。

 

2能源环保等领域核技术用玻璃

2.1核废物固化玻璃

据报道， 当今世界上核装置用的各种构件；反应堆冷却水除去放射性物质过程中产生的废料（高效废液）；在反应堆运行期间，通过中子俘获反应而成为具有腐蚀性的反应堆容器材料等。这两类放射性物质的放射性对人的危害时间分别长达数百年和上万年。高放废液固化的研究在美国、西欧等起步较早。在20世纪70年代末到80年代，对高放废液固化的研究重点是固化体的种类选择，而且开展了国际间合作研究于交流。可供选择的多种固化体材料，如脱硝煅烧物、人造岩石、沥青、塑料、水泥、玻璃、陶瓷等，而玻璃因其两个重要特性被认为是将放射性核素长期在非物固化体中并保持稳定的理想材料；一是它具有最终贮存所需的化学稳定性和抗辐社性；二是具有很强的包容能力，可将核素固定在玻璃结构内。高放废液的固化体通常是无机固体，高放废液组分均匀地分布其中。由于固化是为了最终处理，所以高放废液的固化体应满足稳定性高和技术、经济上可行两方面的要求。

据悉，自20世纪60年代开发了用玻璃固化核废物技术以来，所有原子能利用的先进国家均以玻璃固化处理方法作为高放射性废液处理技术的首选。对于固化高放废液，还需要特殊的玻璃结构。在玻璃固化技术不断发展的过程中，形成了两种比较成熟的玻璃固化技术；一种是法国开发的回转煅烧炉加热金属熔融罐技术；另一种是由美国和德国开发的焦耳加热陶瓷熔炉技术。该两种玻璃固化技术在世界上已广泛得到应用。

中国高放废液玻璃固化的研究工作始于20世纪70年代。20世纪80年代初，主要围绕罐式玻璃固化工艺开展研究，并且进行了连续工艺的冷运行。1986年中国决定采用较大产量的液体加料陶瓷电熔炉法，在20世纪90年代初进行了冷试验。

即将废液在迴转炉中煅烧为粉体，与玻璃熟料混合后装入金属制坩埚中，在高钢贮罐中，用钛、铅等金属包在容器外，将容器埋入膨润土或石英粉并置于安全的层中。在核废物玻璃固化长期安全性预测和评价方面，由水所引起的玻璃浸出性能是最重要的指标。在实践中，常采用使玻璃试样不断的与纯水接触的索格利特萃取方法进行材料的筛选，研究温度、共有溶质、压力等对玻璃长期容出的影响，并应用固体表面分析装置进行玻璃外表面分析，研究玻璃 – 水界面的反应机理，由此可有效地有于对玻璃长期浸出行为的推断、安全性的长期预测以及地层埋藏方针的确定。另一个重要的评价指标是由方射性所产生的脱变热效应，这种热效应易使玻璃发生晶化和分相现象及由此导致化学稳定性的下降，玻璃的热传导率在这方面起重要作用。

2.2废弃物固化用玻璃简介

2.2.1 放射性废弃物的固化处理

众所周知，随着原子能开发的快速进展，有放射性污染的废弃物也随之增加，国际上鼓励开发高能级废液的固化处理技术。至今已提出约20种固化处理方法。而重点的处理方法是玻璃固化方法。虽然对低能、中能级废弃物和转换铀废液等来说以沥青膏、塑料等进行固化处理方法为主，但是最近在该处理方法领域，也根据废弃物质的性能情况而逐渐增加玻璃固化处理方法。

据资料介绍：玻璃固化是将高能级放射性废物或其锻烧体与玻璃原料混合，混合料熔融后，经冷却固化，转换成的玻璃物质，在这一过程中混合料的比为5~10。玻璃的混入量低于10~20%时，高放射性的核裂变生成物及锕系元素几乎完全为氧化物，被玻璃的三维交联网状结构所固定。其中一部分形成玻璃交联网状结构，另一部分被封闭到交联网状结构中。这样玻璃可不受约束，比较自由地将各原子核收入交联网状结构内。但是钼等个别核类元素浓度过高会与玻璃分离，形成不能共熔的其它相，因此应值得当今环保领域充分的关注和开发应用。

• 玻璃固化处理方法

当今采用金属熔融法和陶瓷熔融法能将高能级放射性废液进行玻璃化处理的较好的技术手段。它们使用的玻璃都是低熔性硼硅酸盐玻璃，为了防止低温熔融造成挥发性成分的逸散可同时用些化学耐久性好的玻璃。

(1)金属坩埚熔融法

它是法国通称的AVM方式，1978年以来开始以工业规模运转。它是采用迴转炉将放射性废物锻烧形成粉状体，向粉状体中混入玻璃熔块，装入金属制坩埚（铬镍铁合金601）中，在1050℃下进行玻璃的高频熔融，再铸入不锈钢容器，之后放入贮存深地坑内。

(2)陶瓷炉熔融法

这是一种用有熔槽的电加热陶瓷炉处理玻璃的方法，可以得到化学耐久性好的玻璃。它比用金属坩埚熔融法高出100~200℃的高温中熔化玻璃，因此美国、德国及日本都以开发这种陶瓷炉为重点目标。该工艺中是将废液与玻璃熔块混合，以料浆状直接供给熔炉，利用铬镍铁合金690等合金点级通电供给玻璃焦耳热，熔融玻璃以溢流方式浇铸充填。炉材采用含有氧化铬的Monofrax  K—3类材料。

(3)其它技术方式

其它方式有日本开发的利用高频感应加热玻璃的方式。此时频率为3MHz或400MHz可以进行高温加热，得到化学性能良好的玻璃。

另外还开发了将熔融的玻璃滴到旋转的圆盘或模型上，制成玻璃球（5~10mm直径），装入装运箱。德国、比利时、美国等也有用熔融铅充填的方法和等离子在玻璃球表面上镀金属薄膜的方法。

还有美国将多孔质高硅氧玻璃浸入废液烧结的方法及日本利用多孔质高硅氧玻璃的反应，将这种玻璃粉和废液锻烧体、铜粉混合体在比较低的温度（600~700℃）中进行热压的方法等。

据悉，现在正在开发利用溶凝法将废液凝胶化，用微波照射凝胶化配合料，以此使其玻璃化的技术等倍受关注。

• 玻璃固化体

据悉，目前科研人员将有硼硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃及硼磷酸盐玻璃及其组合物作为高能级放射性废液的固体介质正在加快开发利用步伐。与磷酸盐玻璃相比，硼硅酸盐玻璃作固体介质需要做高温处理，因其耐腐蚀性及高温稳定性良好，而且从有关数据来看也好于其它固化体。世界上一些科研机构正在将其与其它固化体相比较进行深入的研究开发，现在硼硅酸盐玻璃已成为标准固化体。

另外，虽然大部分玻璃固化工艺是以制造块状玻璃为目标，但是用金属或陶瓷覆盖球状或粒状玻璃表面的技术及将上述玻璃封入金属容器的技术也在研究中。

(1)硼硅酸盐玻璃

各国以硼硅酸盐玻璃作固体介质的研究进行多年同时，也要考虑熔炉的构成材料、废弃物的混入率等，并且为了使其有必要浸出特性，在继续充分收集“地层处理”安全性能的数据的同时，也正在研究各种不同组成的玻璃固化体。

虽然向浸出性能良好的固化体中增加SiO₂更有效，但却要提高玻璃熔融温度，并且废弃物的混入量有可能降低。考虑到以上的利弊得失及熔炉结构材料的高温特性，选定可以在1050~1250℃中处理的玻璃组成。

(2)高二氧化硅玻璃（多孔质玻璃母体PGM）

为了提高硼硅酸盐玻璃固化体的耐浸出性，增加二氧化硅它可以最大限度地提高玻璃中二氧化硅及氧化铝的含量；可将玻璃中碱金属含量限在最低限度；如果添加百分之几的稀土类元素、锆、锌等氧化物，将可形成对浸出有屏障作用的保护膜。

为此，采用多孔高硅氧玻璃。它是将含50~60%氧化硼的硼硅酸盐玻璃熔融成形，进行热处理，使SiO₂相和B₂O₃+R₂O相（R：碱金属元素）相分离，通过酸处理使B₂O₃+R₂O相溶出，变成由SiO₂相组成的多孔质玻璃。

将该多孔高硅玻璃片浸入高能级放射性废液中，使废液浸入静内，在600~650℃中烧成氧化后，在900~1000℃中破坏孔，制成致密的高硅氧玻璃固化体。

从高硅氧玻璃固化体的性能来看，还存在的问题：孔内核废料氧化物和二氧化硅相的热膨胀系数差影响了固化体长期稳定性；处理含钠量高的废液时，由于碱向SiO₂浸入生成相的膨胀系数高，所以二氧化硅的方英石形态可能破坏固化体。真空热处理时，挥发大量的铯及钌。

(3)晶化玻璃

据报道，将硼硅酸盐玻璃固化体进行热处理，使之结晶化，其工艺过程和玻璃固化法大致相同。应选择能析出以钡长石（Celsian、Al₂O₃·2 SiO₂）及透辉石（Diopside CaO·MgO·2 SiO₂）为主结晶相的玻璃组成。晶化玻璃与玻璃固化体浸出率相近，但在提高导热系数及热稳定性的同时，由于结晶化使废液成分变动的自由度减少，所以可在残存玻璃相中观察到核废液浓缩的现象。

    (4)多层屏障法的应用

玻璃固化体在形成粒状或球状后，可用等离子枪喷涂金属或陶瓷涂层以形成表面屏碍。

(5)金属容器

将硼硅酸盐玻璃处理成直径6~12mm的球状物后，根据情况经过涂膜处理，然后装入铅或铅合金的容器。

 

3防辐射玻璃

3.1耐着色的防耐辐射玻璃

据资料介绍，德国卡尔·蔡司玻璃厂提出一种防止放电和着色的防辐射玻璃。这种含Ce₂O的PbO – SiO系统玻璃具有对X – 、γ – 和中子射线高的吸收系数，其最突出的特点是辐射剂量大于5×10⁶Gy条件下耐着色而且不放电。

 

对窥视窗用防耐辐射玻璃的要求是：必须使热室的窥视窗前的观察者受到的辐射剂量小于规定的最小毫生物伦琴当量（mrem）；必须能经受数十年的射线辐照仍保持尽量高的透明度；必须对放电有高的稳定性。

美国专利USP 3，356，579曾提出的防辐射玻璃可以单独使用，在窥视窗中不必配置硼硅酸盐玻璃，该专利玻璃不含卤素，其组分范围如表1所示。

表 1  （质量，%）

SiO2

4～150

CeO2

2．5～3．5

PbO

30～36

K2O

16～21

该玻璃在2.58×10⁴ C / kg辐射下有良好的耐变色性和放电稳性，密度为3.1～3.5g/cm³，25.4mm厚玻璃的初始透过率为90%以上，该专利对USP 3，356，579进行了更有效的改良。

3.2视窗的大块透明吸收中子玻璃

日本东芝硝子特开平8 – 119667提出一类Li₂O – MgO – Al₂O₃ – B₂O₃ – SiO₂系统中子吸收玻璃，可用于热室或原子能设施的防中子窥视窗。

因为在实际应用中，要求高度透明、耐热和良好化稳性的窥视窗仍然是采用防中子的玻璃。日本已公开了这种吸收中子玻璃的组成。该专利提出的玻璃不含有毒的CdO元素，其组分范围如表2示。

表2（质量，%）

SiO2	46～65	Li2O	13～19	ZnO	0～2
Al2O3	8～12	MgO	2～12	BaO	0～3
B2O3	5～19	CaO	1～7	MgO+ZnO+BaO	3～13

 

组成中SiO₂为网络形成体，Al₂O₃的作用是提高化学稳定性和防止析晶，B₂O₃和Li₂O为中子吸收成分，碱土氧化物MgO ZnO BaO CaO提高玻璃稳定性和化稳性，ZrO₂提高化稳性。如果价格和着色等因素允许，可以引入中子吸收性强的Gd、Sm、Eu等氧化物。

 

该专利玻璃比铅玻璃总吸收截面积高500倍以上。用该方法可制出大块的透明玻璃，完全适合于窥视窗之用。

日本アスク（株）特开平7 – 13844也提出一种Li₂O – MgO(CaO) – Al₂O₃ – B₂O₃ – SiO₂系统窥视窗用吸收中子玻璃，其组分范围如表3所示。

表  3（质量，%）

SiO2

55～70

B2O3

5～15

CaO+MgO

1～4

Al2O3

3～15

Li2O

10～20

 

3.3吸收中子的氮氧玻璃

据资料报道，法国家科学研究中心推出的氮氧玻璃，其成分含有硅、铝、氧、氮和5%～15%原子百分比的钆。 而钆具有非常高的中子吸收性质，其吸收截面积高达46 000，而某些元素如铝为0.23，铁为2.53，铬为2.9，镍为4.6，硼为755。早期的研究已证明，当氮化物受到快中子辐射或重离子轰击时，氮有良好的抗辐射能力。 制造含氮和氧的玻璃通常采用固态的原料，它们是Si₃N₄ Si₂N₂O或AlN其中Si₃N₄反应性差，需要非常高的反应温度。为了在尽可能低的温度下达到最大的玻璃形成范围，采用反应性特别高的A1N，A1N又氧化铝粉和氨气流在1 200℃以上反应制得。氧化物和氮化物为原料的玻璃组成实例如表4所示。

表4（分子，%）

AlN	Gd2O3	SiO2	Al2O3
25	15	60	—
20	15	65	—
18．2	18．2	54．5	9．1

3.4电磁波、带电粒子和中子的玻璃

日本ニコン株式会社特开平 9 – 208255展示出一类可屏蔽X – 和γ- 等电磁波、α- 和β-等带电粒子以及中子的SiO₂ – PbO – Gd₂O₃系统玻璃。

众所周知，点磁波和带电粒子具有与电荷密度高的元素相互作用释放能量并且衰减的特性，因而，屏蔽电磁波和代电粒子的玻璃必须含有电荷密度高的元素，例如Pb。

该专利玻璃可同时屏蔽电磁波、带电粒子和中子，在各种射线共存的环境下，构成的窥视窗所用玻璃块数减少，总厚度变薄，因而使放射线屏蔽窥视窗的设计上自由度大大提高。   该专利玻璃还可作为防辐射光学玻璃使用。

3.5有机铅玻璃

日本协和气体化学工业（株）USP 4，129，524提出一类有机铅玻璃辐射防护材料，具有优良的透过率和机械强度，该专利为该公司的系列专利之一，仅以此为例了解有机铅玻璃的制造方法。该专利提出有机铅玻璃辐射防护材料组成包括：

（1）至少一种基质的单体，从含有1～4个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基脂、丙烯酸羟烷基脂、甲基丙烯酸羟烷基脂和苯乙烯中选择；

（2）丙烯酸铅或甲基丙烯酸铅，以及以通式（RCOO）_aPb代表的羧酸铅（其中a表示Pb化合价，R表示饱和或不饱和羟基，该羟基含碳原子5～20个，并可含羟基）。

该专利组成的特点是含有适量的羧酸铅，以保持高的透过率，对从工业和医疗应用方面而言，它提高了机械强度和透过率是非常重要的优特之处。

3.6记录玻璃

据包道，肖特玻璃技术公司特许公报第2，608，486号（1997）它展示了一种含卤素的硅酸盐玻璃。它是一种能够由高能记录形成稳定图像的玻璃是它通过水合反应使Ag⁺离子进入玻璃，在高能量束作用下，形成稳定的清晰的可阅读图像。该专利主要内容有以下二点：

（1）玻璃组分范围的组成中不得有1d～4d电子过渡金属。

（2）玻璃经过同时和水及银离子交换，生成的水合银表面层能够在电子束的高能量作用下发生感光性暗化，可以用来记录图像和写入文字，并且可以读出，通过加热能够将图像消去。

3.7具有光致各向异性效应的光敏着色玻璃

据美国康宁玻璃厂4，297，417展示出的这种独特的玻璃的原理和制造过程如下：

• 制造方法：Na₂O/K₂O – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ – Cl 系统玻璃，通过水合离子交换法，将Ag⁺离交换进玻璃，形成一个500μm以下的交换层，在本层中Ag的含量甚至可高达25%质量百分比，交换后玻璃仍显无色透明。水合反应采用蒸压器（高压锅），水溶液中含有AgNO₃和HNO₃，在压力相当于几个大气压，温度300～320℃，几个h的交换过程中，玻璃表面同时发生Ag⁺→Na⁺或K⁺离子交换，也发生水合，即HO₃⁺进入玻璃，反应深度可达400μm以上。
• 微观结构：根据实验证明，在水合交换层中经过紫外线曝光暗化，形成微观的Ag – Ag Cl结晶体系，结晶尺寸约15～20nm。
• 紫外光暗化：在可见光照射下不变暗，但在紫外光照射下变暗，形成Ag 聚合体，进而组成Ag – Ag Cl结晶体系，使玻璃呈蓝色。吸收曲线在650～800nm处出现吸收峰，而且这一吸收峰光密度与紫歪光能量成正比，即紫外光能量越高光密度越大，颜色也按蓝灰 – 纯蓝 – 紫蓝顺序过渡。颜色与玻璃组成和工艺参数有关。
• 红光退色：该专利的最关键止处在于用波长700nm以上红光照射，则会退色，这一过程伴随着光致各向异性效应（Photo – anistropic effect），即光致二色性和光致双折射效应（Photo – dichroic effect，Photo – birefringent effect），产生这种光致各向异性的条件是700nm以上的退色光或称之为吸收光（bleaching）必须是偏振光。偏振光方向垂直时，呈蓝色，岂吸收峰为700nm，玻璃呈二色性。

这种光致各项异性的特点是：①偏振方向随退色光而定，方向任意；②如果通过加热等手段使Ag – Ag Cl晶体系统分解，则紫外线再次曝光变色，偏振光再次退色照样呈现光致二色性，可无限重复这一种循环过程而不疲劳。

• 应用前景：偏振的退色光造成了光学各项异性状态，光致各项异性与表面Ag – Ag Cl结晶颗粒的分辩率有关。可以作为光记录 – 存储介质使用。使用时必须保证有足够的紫外线照射能量密度和足够强的退色红光，使二色性吸收差足够大。

 

4射性治疗肿瘤玻璃微球

4.1含⁹⁰Y放射性同位素的玻璃微球

据报道，美国密苏里大学的D.E.Day等人USP 5，302,，69提出一类可用于人体内部放射治疗的玻璃微球，其特点是：

（1）由Y₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂系统玻璃制成φ15～40μm的圆球可通过注射方法注入人血管，在血流带动下，微球达到病变组织并在此处聚集；

（2）玻璃的放射性来自放射性同位素⁹⁰Y，放射大剂量的β- 射线在人体内放射治疗癌和肿瘤。适用于体内放射治疗；

（3）在玻璃微球制造过程中，包括熔化，粉碎，筛分，成球，玻璃没有放射性。原料Y₂O₃含有非放射性同位素⁸⁹Y，因而与普通玻璃工艺一样，不必采用防护措施。在使用之前，用强中子源辐射微球，发生核反应，⁸⁹Y + n_O→⁹⁰Y，产生放上个性同位素⁹⁰Y，在中子照射时玻璃中其他元素不会产生有害的射线；

（4）玻璃具有极高的化学稳定性，在人体组织中不溶解，其密度较低，易于悬浮。

密苏里大学Day等人开发的Y₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂系列微球商标为“TERASPHERE”。近年我国许多学者对其治疗效果进行了临床实验，取得了较好的结果 [ 参看《中华核医学杂志》1992年第12卷，第4期 ] ，引起了广泛的注意，该专利实例给出Y₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂系列微球的制造方法和组成。

4.2用离子注入法制造含³²P放射性同位素的玻璃微球

日本的学者小久保正特开平7 – 222804提出一种改进的方法对Y₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂系统含⁹⁰Y微球和MgO – Al₂O₃ – SiO₂ – P₂O₅系统含³²P微球进行改良。

向玻璃本体注入的P离子经中子辐射成为β- 射线放射同位素，而且由于SiO₂ – P₂O₅玻璃膜的保护，可在人体内长期稳定存在，更由于玻璃表面层附近的氧氮化硅的存在，使玻璃全体的化学稳定性提高。用该方法可以制造放射β- 射线的化学稳定性高的玻璃微球。

 

5.固定放射性核废料玻璃

5.1用玻璃固定核废料工艺简介

有关方面的专家指出，直至今天用玻璃固定核废料的方法仍被认为是最好的方法。

以年发电量为1 000万kW的原子反应堆推算，每年大约产生300t废核燃料，回收处理产生废液4 000m³，经过蒸发浓缩后，产生高放射剂量废液150 m³，固定玻璃为24 m³（约65t）。但对固定核废料玻璃的性质有几方面要求：尽量多的含有放射性废料成分；高度的化学稳定性；高度的热稳定性，高温不发生结晶和分相；机械强度高；适当的热膨胀系数；低温易熔。熔化温度最好为1 250℃以下，防止Ru和Cs放射成分挥发。目前，最成功的固定核废料的玻璃为硼硅酸盐系统玻璃。一般采用的熔制有三种方法：

一是：二步金属熔化器法，通过流化床煅烧或者喷雾煅烧，在回转窑中将高剂量核废液煅烧成粉末，然后与玻璃料混合，混合料加入到金属熔化器中，通过高频加热熔化成玻璃；

二是：二步陶瓷熔化器法，通过富集和煅烧将高剂量核废液制成粉末，再与玻璃料混合，混合料加入由耐火砖砌筑的熔化玻璃的池炉中，将电极直接插入玻璃中加热，用产生的焦耳热熔化玻璃；

三是：一步陶瓷熔化器法，将高剂量核废液与玻璃料混合，形成泥浆，加入熔化玻璃的池炉中，熔化成玻璃。

近年，采用泥浆料直接加入特制的熔化炉中连续熔化和浇注出玻璃。例如坐落在美国Savannah River（Aiken， South Carolina）的防御废料处理工厂（Defense Waste Processing Facility）采用此法，其熔化的装置结构主要为：连续熔化炉重量72 000kg，结构尺寸4.25m，熔炉总体积5.40m³，沿炉壁玻璃液深度0.87m，中央玻璃液深度0.935m，平均玻璃体积2.4m^3，，浇注口内径50mm，出料管角度25°30´。

泥浆含固体45%,直接加入，炉内最高温度为1 170℃，每小时出料100㎏，浇入不锈钢筒中，17h浇满。玻璃料组成和最终固定废料玻璃的组成要取决于核废料的组成。由于核废料来源的不同和多变性，使核废料组成复杂异常，因此困难相当大。必须要确定的因素主要有：在究竟哪种组成多大程度上变化影响玻璃的稳成和玻璃料组成的设计标准；用哪一种工艺最适于这种不断变化组成的玻璃的熔制；最终玻璃组成和玻璃料组成的设计标准。

正因为核废料来源的复杂性，所以只举出相对稳定的一种固定裂变反应废料的碰硅酸盐玻璃组成为例：含废料25%（按最终玻璃氧化物换算）；废料中含裂变产物10%，Na₂O 10%，其他5%；硼硅酸盐玻璃基料75%。最终玻璃组成为如5所示。

表5质量，%）

SiO2	43～47	CaO	3	Al2O3	3．5～5
B2O3	14	ZnO	3	BaO	0～3．0
Li2O	3	核废料	25

 

目前提出各种用于固定核废料玻璃系统，除硼硅酸盐外，还有磷酸盐系统、硼酸盐系统、PbO—P₂O₅系统、KPO₃—Ba（PO₃）₂—Al（PO₃）₃系统等等。这些方法的主要目的是降低玻璃熔化温度。而对硼硅酸盐玻璃来说，SiO₂是最难熔的组分。最近一些专利提出用溶胶—凝胶法，将SiO₂、Al₂O₃等难熔组成制成溶胶，与核废料混合成为泥浆直接加入熔化器，不仅省去预先熔化硼硅酸盐玻璃料，而且使熔化温度下降，甚至不受SiO₂、Al₂O₃含量的限制，能在低温下熔制出组成相当于高硅氧和派来克斯组成的固定核废料玻璃。

据报道，美国防御废料处理工厂用计算玻璃水合自由能为判据来确定玻璃组成的合理性，结果发现，只要水合自由能在－209～－418kJ/kg玻璃范围内，化学稳定性即可达到要求。商业窗玻璃也在此范围之内。

5.2固定放射性核废料玻璃的方法

5.2.1低温熔化固定放射性核废料玻璃的方法

美国USP4，514，329提出一种硼硅酸盐玻璃固定核废料的方法，其步骤如下：

• 将水溶性玻璃化辅助剂溶解在放射性废液中，其中玻璃化辅助剂可从硼酸、氢氧化铝、硝酸

锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锌、硝酸氧化锆及其相应的水合物中选择，放射性废液指用Purex法处理废核燃料后硝酸浓度达到2N的废液；

（2）   向上述混合液中加入氧化硅溶胶，该溶胶通过硅酸乙脂或硅酸甲脂在酸性溶液中水解制得；

（3）   得到的混合液在50℃以下陈放数十分钟到数小时，使之完全凝胶化；

（4）   通过微波辐射加热使凝胶被煅烧；

（5）   将煅烧产物熔化成玻璃，熔化方式包括直接插入电极焦耳热熔化、微波感应熔化、直接加热熔化。

该专利方法的优点是：

（1）所有原料都溶解成溶液，而在一个封闭系统中液体更容易运输。这种方法特别适于处理高剂量液体废料。而与固体玻璃和废液混合物以及固体玻璃料和固体煅烧废料混合物相比，该方法均匀性几乎达到胶体尺寸。与预先熔制玻璃料法相比，减少了步骤；

（2）由于溶胶逐渐凝胶化，并且以凝胶形态经历脱水、脱硝和煅烧等步骤，所以在操作过程中不会发生液体泄露。也不会发生粉尘。而采用二步法时，由于废液直接与高温炉壁接触，往往会在炉壁上沉积，堵塞进出口。二步发还有另一缺点，废料泥浆加入高温熔化炉引起爆沸，会损害金属或陶瓷熔化器，并使废料飞散。本方法采用微波辐射使凝胶脱水和脱硝，达到节能目的；

（3）对于含有等量SiO₂的玻璃组成，用该方法可在低得多的温度下熔化。一般硼硅酸盐玻璃的熔化温度取决于SiO₂含量，但如果SiO₂含量相同，则熔化温度取决于原料形态，该方法以溶胶－凝胶法引入SiO₂，可使熔化温度下降200℃。在同样温度下可熔化含SiO₂更多的玻璃，因而提高了玻璃的化稳性，同时低温熔化还能够减少有害物质的挥发，这是它的最大优特之处。

5.2.2采用溶胶－凝胶法制造固定核废料玻璃

资料显示：美国能源部USP 4，430，257提出用无醇的醇化物方法制造固定核废料的玻璃，其方法是：在用醇化物制造固定核废料的玻璃时，把核废料混入由水、醇和各种形成玻璃的主要成分的醇化物，如铝、钠、硼、硅的醇化物组成的溶液中，铝、硼硅醇化物部分水解，形成聚合网络，能在较低的温度下熔化成玻璃。存在问题是大量的醇有可能引起爆炸，把核废料分散进环境，被蒸发出的醇可能被挥发性核废料污染，必须有特殊的处理设备。另外，醇的存在可能影响到核废料与玻璃的化学成键，存储时可能被溶出。该专利提出的固定核废料的方法包括下列步骤：

（1）制备Na₂O－Al₂O₃－B₂O₃－SiO₂系基质玻璃的醇化物和氢氧化物先驱体组成物，该组成物含有：

①计算SiO₂含量为40%～50%的Si（OR）₄，部分水解。

②计算Al₂O₃含量为20%～30%的Al（OH）₃、Al₂O₃、Al（OR）₃（中任选一个或几个）。如果可水解，则部分水解。

③计算B₂O₃含量为10%～15%的B（OR）₃，部分水解。

④计算Na₂O含量为10%～15%的NaOH、Na₂O、NaOR（从中任选一个）。

⑤醇与醇氧化物的质量比为0.5～3。醇中的碳原子数不超过4。

⑥足够量的水，使之能用醇－水共沸的方法除去99%以上的醇。

（2）蒸出醇－水共沸物。

（3）按最终玻璃氧化物组成计算，将40%以下计算量的核废料与上述组成物混合。

（4）蒸发混合物，剩下30%～40%的固体成分。

（5）熔化和冷却。

该专利玻璃可固定的核废料是各种金属的水合氧化物或氢氧化物的污泥，它是在用硝酸溶解来自n－型或商业反应堆废核燃料时形成的，一般采用氢氧化钠中和，含水90%。核废料也可能含有各金属的酸式硝酸盐。如果核废料是污泥或者全部为溶液，应在胶体的水平上与玻璃形成先驱体醇氧化物均匀地混合，这样的组成可以含有高达40%的核废料（根据最终玻璃氧化物组成计算），但最佳量为25%～30%。

5.2.3通过水溶液介质制造用于固定核废料玻璃的硼硅酸盐玻璃基料

据报道，美国USP 4，797，232提出一种制造固定核废料的硼酸盐玻璃的方法，工艺步骤包括：（一）混合。①通过水溶液介质制备无放射性硼硅酸盐基料，被混合的水溶液有氧化硅凝胶的先驱体、硼化合物的浓水溶液、玻璃化辅助剂的浓水溶液。②在温度60～70℃，pH值为2.5～3.5下用高速搅拌机搅拌，形成凝胶溶液。（二）凝胶干燥。（三）煅烧干燥凝胶形成煅烧料。（四）熔化煅烧材成玻璃液。（五）冷却玻璃液。（六）将核废料水溶液或者核废料煅烧材适当地加入到（二）、（三）、（四）各步骤中形成的凝胶、煅烧材或玻璃。由以上各步骤形成固定核废料的硼硅酸盐玻璃。无放射性硼硅酸盐基料的组成相当于最终玻璃组成减去核废料组成。

硅凝胶前驱体的制备方法为：采用一种Aerosil硅溶胶慢慢注入3N HNO₃溶液中，得到的溶液SiO₂含量为150g/L。

在此溶液中再加放240g工业硝酸（65%质量百分比）。得到的溶液搅拌1h，150℃干燥24h，然后400℃煅烧4h，得到FP煅烧物。

将前述制成的各溶液用涡轮混合机混合，得到的凝胶化溶液转化成凝胶，并在150℃干燥24h，得到干燥胶体。

将得到的FP煅烧物和干燥胶体同时加入坩埚，要1 025℃熔化5h，得到最终的玻璃。该玻璃表面无有钼酸盐析出物或痕迹。本试验采用浓的接近饱和的溶液，对工艺无不良影响，但从泵的使用和流动性看，稀溶液是必要的。

 

6止海洋生物附着的玻璃防污剂

一般而言，玻璃不溶于水，但玻璃在湿气中放置后，实际上仍有极少的溶解，空气中的水蒸汽附着在玻璃表面上成为水滴，该水与玻璃发生反应而使玻璃变暗。

在水中溶解时，玻璃中的钠离子与水中的氢离子交换，待水分蒸发后，形成与玻璃内部结构不同的表面层。

非晶质表面具有活性的玻璃容易容解于水。这种玻璃是以二氧化硅、氧化钙、氧化钠为基本组成，但若向这种溶解性玻璃中加入三氧化硼等氧化物，熔融制成玻璃后，其组分间的比例发生了变化，溶解速度也随之从1小时变化到数年。

据悉,目前已相继开发利用这种玻璃作为鱼网、船舶的防海洋生物及水附着的防附着剂。中国涂料公司和酒井硝子公司开发了上是溶解性玻璃中含有铜，借助溶出铜来防止生物的产生和附着的玻璃防污剂。日本关西涂料公司将亲水性物质掺入硅系聚合体中制成表面处理剂作为防止植物、水附着的涂料，并已开始在南极、北极应用。因为生物和水的附着会损伤渔网，降低船舶的运输能力，甚至海难事故也经常与此有关，所以预计此种防附着剂的需要量将会很大。

中国涂料公司和日本酒井硝子公司，开发了玻璃防污剂，并在日本广岛县进行了试验，以确认其效果。最近在三重县进行了防恶性春藻附着试验已经获得良好效果。现已计划转入商品化生产。

该玻璃防污剂是利用玻璃的溶解性，通过改变玻璃组成来改变玻璃的溶解速度，将玻璃溶解结束的时间从1小时调整到若干年。使玻璃中含有还原性一价铜后，在一定期间内，铜以一定的速度进行溶解，防止海洋生物的生长。而以前的防污剂，是使涂料中含有有机锡化合物等，因其带有毒性，而不利于海洋环境。

广岛县的试验是在日本宇品冲（地名）的中国涂料试验场进行的。将宽约1.4m、长约0.6m的渔网、半数网涂上玻璃防污剂，另一半网不涂，在海水中放置50天。此时涂在每张渔网上的玻璃防污剂的组成和一价铜含量都发生了变化。

结果，渔网中所有没涂玻璃防污剂的部分都沾满藻类，甚至看不清网眼，而涂有玻璃防污剂的部分则完全没有生物附着，网眼也清晰可见，起到了良好防污作用。

 

7. 核废物固化玻璃的潜在市场

7.1 中国增加核电的现实选择将拉动固化玻璃的应用市场

据来自世界核电行业协会的统计数据显示，到2030年，全球将新增160台核电机组。其产生的核废物急需处理，核废物固化玻璃具有良好的潜在市场。

据报道，目前，俄罗斯在外的核电项目数量世界第一，与中国核电同时起步的韩国也在核电市场中击退了美国等几个老牌核电出口国。

国家能源局表示，对于煤炭占一次能源67%的中国来说，增加核电是一个现实的选择，它没有温室气体排放；同时，沿海建设的核电站都用海水冷却，大大节约了淡水资源。

根据该机构最高预测值，2030年全球和电装机容量将达到727吉瓦（1吉瓦等于10亿瓦），比目前增长一倍。中国将核电建设作为经济领域的主要政策之一，中国政府已决定在2016年开始的第十三个五年计划中，以每年6～8座的速度新建核电站，并为引进自主开发的新型核点站将投入共5000亿元资金。与此前的五年计划中每年新建3～5座核电站相比，今后将加快速度:到2020年之前，发电能力将提高至5800万千瓦，增至2014年底的3倍；到“十三五规划”全面落实的2030年，中国预计将有110做以上的核电站投入运行，这一数量超过美国.“要在确保安全的基础上高效发展核电。”专家林伯强说，这已是中央的既定方针。

中国核电的优势是在 “工程造价相对较低。”而“核电的竞争力是技术”。核电技术又是敏感技术，各国对技术要求都非常严格，审批也严格。对此，有关核电方面专家指出，中国需要在提高技术含量、管理精细度上继续努力，尤其在产生的核废料的安全处置问题上采用玻璃防护核废物,固化核废物的特种玻璃的开发研究和应用已迫在眉捷。

7.2 日本福岛事故发生后，公众对和电的绝对安全提出更高要求

日本环保部核与辐射安全中心表示:为了体现核电的安全性，核电有“两个千分之一”的定量安全目标：第一，反应堆事故对和电厂附近的个人或居民群体可能产生的急性死亡风险，不应超过由于其他事故而普遍受到的急性死亡风险的0.1%；第二，反应堆事故对核电厂附近的个人或居民群体可能城市的晚期？（癌症）死亡风险，不应超过由于其他原因城市的癌症风险的0.1%。为此，除了确保反应堆安全运行外，日本对产生的核废物处置非常重视。采用玻璃固化核废物已发表了诸多专利。

7.3 韩国求处置核废料对策

韩国作为世界第五大核能使用国，现有23座核反应堆，全国三分之一能源来自于核电。韩国数年的核作业积攒下大约1.3万吨核废料，其中七成堆积在反应堆厂房的临时存储池中。由于每年新增750吨核废料，一些存储池2016年底就会填满。悉据韩国正面临无处安放核废料的危机。

政府打算继续向临时存储池中填塞。韩国2024年前将新建11座新核电站，一些核废料届时将何处置，开发利用“玻璃固化核废物 ”已成为该国新的重要课题。

日本福岛核事故，加上韩国2012年出现核设施零配件安全许可造假的丑闻，韩国公共接触委员会面临在年底前提出一份核废料解决方案的艰巨任务,为此国际上有关方面处置核废料对策的专家指出,今后:包括已有手段，其中采用玻璃固化核废物具有良好潜在市场”。

参考文献：

• 聂春生.实用玻璃组分.天津[M] .天津科学技术出版社，2002年. 1月
• 王承遇，陶英.玻璃材料手册[M]，化学工工业出版社，2005年10月.
• 石新勇，安全玻璃[M]，化学工工业出版社，2006年6月.
• 郝向国 徐美君 内外浮法玻璃的发展现状与动态 [M].《2014年中国玻璃行业年会暨技术研讨会论文集》中国建材工业出版社:297—